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PEO基固态电池在高电压下真正的失效机制

时间： 2022-10-02 13:01:43 来源：

导读大家好，小科来为大家解答以上问题。PEO基固态电池在高电压下真正的失效机制这个很多人还不知道，现在让我们一起来看看吧！解答：1、全固

大家好，小科来为大家解答以上问题。PEO基固态电池在高电压下真正的失效机制这个很多人还不知道，现在让我们一起来看看吧！

解答：

1、全固态锂电池具有高安全性和高能量密度，是下一代电池的重要技术路线。聚氧化乙烯(PEO)是一种性能优异的固体电解质，对正负活性物质具有良好的离子导电性和良好的界面润湿能力。

2、然而，PEO的电化学窗口很窄。当充电电压高于3.9V(相对于Li/Li)时，PEO将发生电化学分解。因此，基于PEO的固态电池在与高压正极(LiCoO2，NCM)匹配时，通常表现出较差的电化学性能。PEO基固态电池的循环稳定性可以通过正极表面包覆或PEO结构的改性来提高。但是，PEO基固态电池在高电压下真正的失效机制还需要进一步研究。

3、 [工作介绍]

4、近日，北京大学深大研究生院潘凤教授课题组在LiCoO2表面包覆了一层高电压下性能稳定的Li3AlF6材料，提高了电解质-阳极界面的稳定性，大大改善了PEO基固态电池在高电压下的电化学性能。同时，分析了PEO基固态电池在不同电压下的失效过程和原因。结果表明，在3.0-4.2V电压范围内，PEO基固态电池的容量衰减主要是由于LiCoO2表面的结构失效和CoO相的形成。在3.0-4.5V及更高电压下，除了LiCoO2结构失效外，PEO本身开始分解，离子电导率降低导致电池阻抗值增大，加重了LiCoO2/PEO/Li电池的失效。该工作发表在国际顶级期刊《纳微快报》上，题目是《高电压全固态文献电池界面退化洞察》。研究生是本文的第一作者，杨、和教授是通讯作者。

5、 [内容表达]

6、图一。1的结构表征分析。LAF@LCO。

7、利用密度泛函理论(DFT)选择具有宽电化学窗口的Li3AlF6修饰LiCoO2和PEO基固体电解质之间的界面。包覆Li3AlF6的LiCoO2(LAF@LCO)的主体结构没有明显变化。在SEM和HRTEM下，可以清楚地看到Li3AlF6的涂层厚度约为20nm。

8、 2.2的循环稳定性试验。PEO基全固态电池，电压范围3.0-4.2V，测试温度60。

9、在0.2C(1C=150mAh/g)的长循环中，LCO/PEO-LiTFSI/Li电池的放电容量从第一次循环开始迅速衰减，50次循环后容量衰减为零。相比之下，LAF锂离子电池表现出更好的循环稳定性。100次循环后，电池仍具有96.5mAh/g的放电容量，容量保持率为77.2%。在0.5C时，LAF@LCO/PEO-LiTFSI/Li电池也表现出更加突出的循环稳定性，这表明Li3AlF6涂层确实可以提高PEO基固态电池在高电压下的电化学性能。

10、图3.LCO/PEO-LiTFSI/Li电池和LAF@LCO/PEO-LiTFSI/Li电池在3.0-4.2V电压范围内循环后的表征和分析

11、分析了PEO基固体电解质XPS在3.0-4.2V电压范围内循环前后的C1s谱。非循环PEO基固体电解质的C-O与C-C峰面积之比为10.21。然而，在LCO/PEO-LiTFSI/Li电池中，来自循环的PEO基固体电解质的C-O与C-C的峰面积比下降到1:0.55，并且出现O-C=O信号峰，这表明在LCO/PEO-LiTFSI/Li电池循环后，PEO发生了一定程度的分解。

12、之前的研究表明，PEO分子链末端的羟基(-OH)会失去电子，形成单原子自由基(-O)，而质子会被锂盐(式1)俘获。鉴于分子链中羟基的比例较低，我们对PEO在4.2V电压下的分解过程做了如下假设。PE分子链中的C-O键断裂，形成分别带有-O-和-CH2-基团的长链聚合物(式2)。不稳定的-CH2-基团进一步转化成具有-CH-CH3的聚合物(式3)。然后，-O-基团会与-CH-CH3基团反应生成O-C-O基团(式4)，在氧化电位下常被氧化成O-C=O基团(式5)。此外，质子也被锂盐俘获。含高氧化性Co4的脱锂LixCoO2会通过吸引电子和质子来加速反应过程。

13、本文用C1s谱中O-C=O与C-O峰的面积比作为PEO氧化程度的指标。当上限电压为4.2V时，循环后LCO和LCO@LAF的比值分别为0.08和0.05，表明LAF涂层有效地抑制了PEO的分解。

14、然而，LCO/PEO-LiTFSI/Li和LAF@LCO/PEO-LiTFSI/Li电池在循环前后的阻抗值几乎相同，这表明PEO基固体电解质在3.0-4.2V的电压范围内循环后没有受到严重损坏，仍然具有几乎相同的离子电导率。说明LCO/PEO-LiTFSI/Li在3.0-4.2V电压范围内失效的真正原因不是PEO的分解。

15、通过对循环后的LCO的结构分析，发现循环后未涂覆的LCO表面出现了一组不同的晶格条纹，晶面间距分别为0.2472nm和0.2137nm，分别对应于CoO的(111)和(200)晶面，这表明循环后的LCO表面有明显的结构相变，这种结构变化导致了LCO和LCO/PEO-LITF的性能下降。但循环后的LAF@LCO表面仍有良好的Li3AlF6包覆，LCO中没有相结构变化。表明LAF作为保护层阻止了LCO的化学分解，提高了循环稳定性。因此，认为当PEO与LCO直接接触时，含有高氧化性Co4的脱锂LixCoO2倾向于与PEO反应，导致LCO晶格中的氧损失和PEO链的分解。这种化学氧化还原反应可以被具有电子绝缘的LAF涂层所抑制。

16、图4。LCO/PEO-LiTFSI/Li电池和LAF@LCO/PEO-LiTFSI/Li电池与DEMS燃气发电在不同充放电间隔下的充放电结果分析。

17、 LCO/PEO-LiTFSI/Li电池的DEMS试验只能检测到4.4V之前的微量气体，说明PEO的分解可以忽略不计。这一结果与上述结论一致，即PEO的分解可能不是电池在3.0-4.2V电压范围内含量衰减的原因如式2所示，少量的C2H4O来自PEO中相邻C-O键的断裂。随着截止电压逐渐增加到4.5V，大量的O2从电池中释放出来。在电压能达到4.6V之前，出现一个长长的PEO分解平台，伴随着各种气体的剧烈释放，包括H2、ch4、C2H2、C2H4、CO、C2H6、HCHO、O2、CO2(C2H4O)，这是PEO基固体电解质在高压下剧烈分解成小分子的结果。但是，@LCO/PEO-LiTFSI/Li只产生少量气体，电池仍然可以正常充放电。只有当充电电压达到4.8V时，PEO才开始剧烈分解，产生大量气体，导致电池彻底失效。此外，LAF@LCO/PEO-LiTFSI/Li电池在3.0-4.5V电压范围内也表现出了较好的稳定性，这说明Li3AlF6包覆可以提高PEO的充电截止电压，有效缓解PEO基固体电解质在高电压下的分解，提高电池的循环稳定性。

18、图5.LCO/PEO-LiTFSI/Li电池和LAF@LCO/PEO-LiTFSI/Li电池在3.0-4.5V电压范围内循环后的表征和分析

19、 LCO/PEO-LiTFSI/Li电池循环后阻抗已超过900。阻抗的增加说明PEO在循环过程中剧烈分解成小分子，导致其离子电导率下降，电解液/正极界面不断被破坏，导致电池容量迅速衰减失效。而LAF@LCO/PEO-LiTFSI/Li电池的阻抗在循环后仅略有变化，保持在200左右，说明此时PEO并未剧烈分解，仍保持良好的离子导电性和电解质/电极界面稳定性。

20、 XPS用于进一步表征PEO基固体电解质的分解。在LCO/PEO-LiTFSI/Li电池循环后，PEO的C1s谱中C-O的峰面积明显减小，而R-C=O(287.2eV)和O-C=O(288.5eV)的峰面积明显增大，O-C=O和C-O的峰面积增大。R-C=OandO-C=O的峰面积增大归因于PEO大量分解产生的分解产物，这表明PEO基固体电解质在3

21、与LAF@LCO/PEO-LiTFSI/Li电池循环相比，PEO的C1s和O1s谱图中R-C=OandO-C=O的峰面积略有增加，O-C=O与C-O峰的面积比从0.24显著下降到0.06。结果表明，LAF@LCO/PEO-LiTFSI/Li电池中的PEO分解很少，电解质-电极界面得到很好的保护。与4.2V时的容量衰减不同，4.5V时的较差性能可归因于LCO结构的失效和PEO的分解。对于LAF@LCO，PEO的轻微分解可归因于高电压下导电碳/电解质界面的劣化。

22、 6.6的失效机理示意图。高电压下的PEO基固态电池。

23、因此推测4.2V充电电压下LCO/PEO-LiTFSI/Li电池容量快速下降的主要原因是高活性的LiCoO2表面与PEO发生化学氧化还原反应导致LiCoO2表面结构失效。当电压达到4.5V甚至更高时，LiCoO2的结构失效和PEO的强烈分解可能共同导致容量的进一步降低。

24、编辑：彭静

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