熔融盐Li-O2电池中4e-/O2氧还原反应的新机制

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解答：

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2、 研究背景

3、 锂氧电池(Li-O2)利用金属锂与氧气反应，可以提供比传统锂离子电池更高的能量，这将改善重型车辆和航空电气化的重要条件。但考虑到Li2O2、Li2O等氧还原产物在很大程度上不溶于有机电解液，计算研究还表明，氧还原沉淀在Li2O2表面的热力学势垒很小，表明其具有快速氧还原沉淀的动力学特征。实践中发现，非质子电解质的Li-O2电池电压滞后大，库仑效率低(80%)，充放电循环寿命差，这可能是由于放电过程中形成含氧物质或电极与电解质发生寄生反应，从而限制了其实际应用。

4、 解决传统电解质不稳定性的一种方法是使用熔盐电解质。研究表明，Li-O2电池可以在熔融硝酸盐(LiNO3/KNO3)中循环，具有可逆的双电子氧还原，电压滞后仅为0.1V。然后，用Ni和Fe3O4电极研究了可逆的四电子氧还原过程。这些含有LiNO3/KNO3的Li-O2电池可以提供220Wh/kg的能量密度，并且可以循环150次。然而，对于这种采用熔融硝酸盐电解质的Li-O2电池的氧还原和沉淀机理仍有许多未解决的问题，有必要进一步研究其能量和功率密度增加的原因。

5、 最近，熔融硝酸盐电解质在Li-Ar电池中被证明具有氧化还原活性，其中硝酸盐可被可逆还原生成亚硝酸盐和Li2O(LiNO32e-2LiLiNO2Li2O，2.6V)。由于这种硝酸盐/亚硝酸盐氧化还原反应可以在类似于Li-O2电池的放电电压下发生，所以硝酸盐/亚硝酸盐氧化还原可能参与Li-O2电池中的氧还原和沉淀，因此该方法可以用于还原和沉淀氧。

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7、 成就简介

8、 最近，MIT的邵阳教授和GrahamLeverick博士(联合通讯)在Joule上发表了一篇题为《锂氧电池用金属氧化物上硝酸盐介导的四电子氧还原》的文章。这项工作主要发现在Li-O2电池中，硝酸盐在熔盐体系中被电化学还原成亚硝酸盐，然后亚硝酸盐被氧分子化学氧化成硝酸盐，从而促进了4e-氧还原过程。通过同位素标记实验和理论计算，对一系列过渡金属催化剂进行研究，了解NO3-的氧化还原反应机理，为新型催化剂在锂熔盐电池和4e-/O2熔盐Li-O2电池中的应用提供指导。同时开发了一种新的熔盐锂氧电池体系，为高性能锂金属电池体系提供了新的研究思路。

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10、 图形指南

11、 图一。锂熔盐电池在O2和Ar中放电行为的研究。(a)熔盐电池结构示意图；(b)放电电压曲线；(c)NO2-和Li2O含量的测定；(d)DEMS监测32O2、34O2和36O2的氧气析出率；拉曼光谱。

12、 研究表明，熔盐电解质中硝酸根阴离子的氧化还原对实现O2的四电子还原至关重要。18O同位素标记实验表明，放电过程中形成的Li2O从还原熔盐电解质中的硝酸根阴离子获得O2。在423K时，Li-O2电池表现出相似的放电和充电电压，并且容量相当。通过跟踪32O2和36O2在放电过程中消耗的氧气压力来显示4e-/O2还原过程。值得注意的是，DEMS测量在36O2中放电的电极处的氧释放不产生36O2，而是32O2。这一观察表明氧分子没有被直接还原成Li2O。相反，在充电过程中检测到32O2表明硝酸盐中的氧在放电过程中转移形成Li216O。拉曼光谱中的Li-O也证实了这一结果。一系列同位素观测结果表明，硝酸盐还原为亚硝酸盐对O2四电子还原生成Li2O起着关键作用，这有助于Li-O2电池的高容量化。

13、 图二。熔盐锂氧电池的性能。(a)不同速率下的流量曲线；(b)不同循环的1mA/cm2充电和放电曲线；(c)不同循环次数下的0.2mA/cm2充放电曲线。

14、 实验结果表明，在Ni325电极中添加纳米Ni颗粒(80-150nm，4.84m2/g)可以提高Li-O2电池的功率密度，并在电流密度为2.0mA/cm2时保持相近的放电电压。同时发现，在低电流密度下，不添加纳米Ni颗粒时，放电电压明显下降。研究表明，采用纳米Ni/Ni325电极的锂氧电池可以在2.0mA/cm2下稳定循环，并具有较高的库仑效率。用碳纸支撑的镀镍Vulcan碳(XC72)代替纳米Ni/Ni325电极，可以大大提高这种Li-O2电池的质量容量。活化后，Ni/VC/CP电极在0.2mA/cm2下稳定循环80次以上，可逆容量为0.35mAh/cm2。在此基础上，设计了高质量比能量(2900Wh/g)的Ni/VC电极。上述发现为开发具有与锂离子电池相当的功率和能量密度的实用Li-O2电池提供了新的策略。

15、 图3。不同电极在不同气体中的放电行为。(a)不同条件下ti/lino3/kno3/Li熔盐电池的放电曲线；(b)Ni/lino3/kno3/Li熔盐电池在不同气体中的放电曲线；(c)测定不同气体中Ni/LinO3/Kno3/Li熔盐电池的NO2-和Li2O含量；(d)熔盐电池的拉曼光谱：镍-氧

16、 Ti(Ni)/LiNO3-KNO3/SS电极仅在末端有一个小的电压平台，对应于拉曼光谱中500cm-1处一个明显的特征峰。放电前后不存在该特征峰，O2中的峰强度比Ar中的强。这一峰特征可归因于NiO中的Ni-O伸缩振动峰。在排放到第二平台后没有Li2O的拉曼信号，这与通过滴定检测到的可忽略的Li2O量一致。因此，笔者认为放电过程中3.0V的小平台是由于形成了类NiO物质，而不是通过2Li122ni(NO3)22e-=Ni02LinO3反应形成了Li2O。因此，在首次放电过程中，在氧电极表面形成类NiO物质代替Li2O，对于实现过电位小、四电子动力学快的Li-O2电池至关重要。

17、 图4。不同金属硝酸盐熔盐空气电池的性能比较。(a)O2中不同硝酸盐在a)Ti电极上的放电曲线；(b)Ar中不同硝酸盐在b)Ti电极中的放电曲线；(c)不同硝酸盐条件下熔盐电池的拉曼光谱；(d)不同硝酸盐条件下Li2O和NO2-产率的计算。

18、 进一步研究了添加除Ni2以外的其它过渡金属硝酸盐对熔盐电池性能的影响。发现其他金属硝酸盐也可以改善电池的放电平台。有趣的是，我们发现O2中主要的放电平台尺寸是Mn(NO3)2。

19、 类似地，相应的过渡金属硝酸盐在Ti/LiNO3/KNO3/SS电极表面形成Mn3O4、Cu2O、Fe3O4和Co3O4。当在O2中放电时，由于加入相同量的金属硝酸盐和它们相似的形态，最初的小平台，预期沉积在Ti电极上的金属氧化物将具有相似的总表面积。放电电压的增加表明从Mn3O4、Cu2O、Fe3O4和Co3O4到NiO、IV的同时，发现Ar中主要平台的放电电压依次增加，从Fe3O4、Mn3O4、Cu2O和Co3O4到NiO，这是由Ti/LiNO3/KNO3/SS电极中加入相应的M(NO3)x产生的，表明NO3-还原为NO2-的动力学增加。

20、 图5。不同金属硝酸盐的理论计算。(a)自由能计算和反应中间体；(b)NO3-还原电位之间的火山关系图；(c)金属氧化物比表面积标准化后的NO2-/O2产生速率。

21、 最后，通过DFT计算研究了NO3-在上述金属氧化物表面还原为NO2-的分子动力学起源：

22、 (1)NO3-和Li吸附在氧化物表面形成-NO3-Li；

23、 (2)通过2Li和2e-反应形成-NO2-Li；

24、 (步骤3)-NO2-李被解吸并溶解在电解质中。

25、 虽然-Li-NO3-吸附的吉布斯自由能从Mn3O4、NiO增加到Cu2O，但是-Li-NO2-解吸(步骤3)的吉布斯自由能大大降低。NO_3还原成NO_2的动力学计算趋势与Ar中主要平台的放电电压非常一致，NiO在所有三个步骤中表现出最低的吉布斯自由能。发现主放电电压呈现火山趋势，这与表面吸附剂的结合能有关。

26、 此外，研究了O2氧化NO2-的动力学，发现它是表面依赖性的，NiO的氧化作用最强。尽管铜基电极在低速率下表现出与镍相似的放电电压和循环稳定性，但当用于电化学还原NO3-为NO2时，具有快速动力学的NiO基表面被认为对于Li-O2电池具有最高的放电速率能力。

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28、 摘要

29、 在该工作中，作者揭示了熔融盐Li-O2电池中4e-/O2氧还原反应的新机制，并发现硝酸盐在Li2O的形成中起了关键作用。电极在36O2中放电的拉曼光谱和DEMS分析表明，Li2O主要来自NO3-还原，而不是O2。通过改变金属氧化物(Mn3O4、Fe3O4、Co3O4、NiO和Cu2O)的表面，发现还原为NO2-的NO3-的放电电压依赖于金属氧化物的O2p能带中心。通过实验和理论计算，了解了NO3-氧化还原反应的步骤，为新型催化剂在锂熔盐电池和4e-/O2熔盐Li-O2电池中的应用提供了设计原则。基于上述设计原则，开发出了高倍率、循环稳定性好、质量比容量高达1100mAh的熔盐锂氧电池，为高性能锂金属电池体系提供了新的指导。

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31、 文献信息

32、 锂氧电池金属氧化物上硝酸盐介导的四电子氧还原。

33、 焦耳，2022，6，1-17。(DOI:10.1016/焦耳2022.06.032)

34、 https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/s2542435122003063？via=ihub

35、 编辑：李倩

本文到此结束，希望对大家有所帮助。

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