长寿命大容量锂离子电池正极石墨烯上原位生长共价有机骨架纳米片

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解答：

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2、 研究背景

3、 有机电极材料具有许多优点，如灵活的分子设计、高储能容量、低成本和良好的环境友好性，使有机金属电池成为有前途的下一代储能器件。然而，有机电极材料在应用中存在一些缺陷，如有机电极材料在有机电解液中易溶解、离子迁移率低、导电性弱等。目前，人们开始探索提高有机电极材料电子和离子导电性的策略。

4、 其中，二维COF可以剥离成纳米片，增加的比表面积使COF有更多的活性位，促进了离子扩散，提高了电导率。在COFs聚合过程中，通过引入石墨烯等各种基底，可以制造表面支撑的纳米片，同时提高有机电极的容量、倍率性能和电子电导率。然而，由于设计和合成高结晶度和比容量超过200mAhg-1的COF材料的挑战，仍然难以在石墨烯上生长高性能的COF纳米片用于锂离子电池(LIBs)阴极材料。

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6、 成就简介

7、 近日，北京科技大学姜建庄和王康团队(共同通讯作者)在AdvancedMaterials上发表了题为“石墨烯上原位生长共价有机骨架纳米片作为长寿命高容量文献阴极——离子电池”的论文。本文在石墨烯上获得了均匀分散的USTB-6纳米片，有效地提高了COF基电极的电子电导率。石墨烯支撑的USTB-6纳米片阳极用于锂离子电池，表现出高比容量和优异的长循环性能。

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9、 研究亮点

10、 1)成功构建了结晶度好、氧化还原活性位丰富的双孔COF，命名为USTB-6；

11、 2)厚度为8.3nm的COF纳米片均匀分散在石墨烯上，有效提高了COF基电极的电子电导率；

12、 3)石墨烯负载的USTB-6纳米片用作锂离子电池正极，USTB-6纳米片在0.2C下的比容量为285mAhg-1

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14、 图形介绍

15、 1.USTB-6和USTB-6@G合成方案。

16、 选择具有高密度氧化还原活性基团的六氮杂环萘(HATN)和芘-4，5，9，10-四烷(PTO)分子来构建COF，因为它们在充电/放电期间分别能够结合高达6和4Li。因此，通过将HATN与PTO结合，构建了一种新的具有高密度氧化还原活性位点的二维COF(方案1)。为了防止二维COF强-相互作用形成厚结构，在反应体系中加入石墨烯，得到了USTB-6和石墨烯的复合物(命名为USTB-6@G)。

17、 图1(a)模拟的AA堆积模型和不同视角下USTB-6的理论孔径分布；(b)USTB-6实验、Pawley改进和模拟PXRD模式和差异曲线；(c)c)PTO-NH2、HATN-CHO和USTB-6的FTIR光谱；(d)USTB-6的固态13C核磁共振光谱；(e)77k下的N2吸附(实心)和解吸(空心)曲线；(f)USTB-6@g的差分电荷密度图

18、 首先，通过粉末X射线衍射(PXRD)分析USTB-6的晶体结构(图1b)。在实验获得的PXRD光谱中观察到3.2和6.1的衍射峰，这表明USTB-6的2D聚合物结构具有长程有序性。根据经典的space拓扑图，构建了空间群P3和AA堆叠的二维双孔COF结构模型(图1a)。对PXRD数据进一步进行了Pawley细化(图1b)，晶格参数为a=b=34.3200，c=4.1136，==90，=120。Rwp=1.94%和Rp=1.52%表明，改进的衍射图样与实验的PXRD数据符合得很好。

19、 FTIR和13CNMR结果进一步证明USTB-6样品制备成功。对于HATN-CHO和PTO-NH2单体，活性反应基团分别是醛基和氨基。FTIR光谱分别显示1699cm-1的C=O拉伸振动和3400cm-1的N-H拉伸振动(图1c)。聚合后，单体的醛基和氨基的FTIR信号消失，USTB-6在1625cm-1处出现新的红外峰，这是由于亚胺键的形成。在图1d中，USTB-6的13CNMR中160ppm的信号也可归因于亚胺键的形成。

20、 如图1e所示，USTB-6的等温线显示在0-0.01P/P0的范围内急剧上升，显示BET表面积为328cm2g-1的I型氮吸附等温线。UST-6@G在低压下显示出类似的等温线，其BET表面积为384m2G-1。与USTB-6相比，USTB-6@G在77K的氮气吸附等温线上表现出明显的滞后环，表明其具有介孔结构，这可能是由于COF与石墨烯层间形成了介孔结构。

21、 为了阐明USTB-6和石墨烯之间的相互作用，用密度泛函理论计算了USTB-6@G的电荷差密度。如图1f所示，绿色区域表示电子消耗在石墨烯上，而电子积累在USTB-6上，如这个COF的黄色区域所示。上述结果意味着一些电子从石墨烯转移到USTB-6，占据了COF最低的未占据分子轨道。此外，USTB-6与石墨烯界面之间强的层间-相互作用将促进电子的有效传输。

22、 2.(a，b，c)USTB-6和(d，e，f)USTB-6@G的SEM、TEM、HR-TEM图像；(g，h)石墨烯和(I，j)ustb-6@g的AFM形貌图像和AFM高度曲线。

23、 USTB-6的SEM图像显示了其晶体外观(图2a)，而USTB-6@G显示了纳米片的形态(图2d)。TEM进一步显示USTB-6是小纳米晶体和纳米片的聚集(图2b)，而USTB-6@G显示纳米片均匀分散在薄石墨烯上(图2e)。USTB-6@G纳米片的形成是由于COF和石墨烯之间的-相互作用，导致了USTB-6纳米片在石墨烯上的异相成核和生长。

24、 HR-TEM显示USTB-6的晶格间距为2.6nm，对应于(100)晶面(图2c)。Ust-6@g纳米片也显示出相似的晶格间距。该结果也证实了分散在石墨烯上的高度结晶的USTB-6纳米片的存在(图2f)。为了确定USTB-6@G中USTB-6纳米片的厚度，使用AFM将该复合材料与石墨烯进行比较。石墨烯的厚度约为1.0纳米(图2g-h)，而USTB-6纳米片的平均厚度约为8.3纳米(图2i-j)。

25、 图3(a)在1.2-3.9V范围内的前五个循环中在0.2mVs-1下USTB-6@G的CV曲线；(b)USTB-6、USTB-6/G和USTB-6@G的奈奎斯特图；(c)和(d)USTB-6、USTB-6/G和USTB-6@G在2C下的循环性能和速率性能；(e)USTB-6@G在不同电流密度下的充电/放电曲线；(f)5C时USTB-6@G的长期循环稳定性；(g)与LIB中其他COF正电极的性能比较。

26、 USTB-6@G用作锂离子电池正极材料，组装成扣式电池。如图3a所示，在1.2-3.9V范围内，CV曲线上有四个氧化还原对，分别为2.76/2.80、2.53/2.58、2.38/2.41和1.59/1.61Vvs.Li/Li。其中，2.76/2.80和2.38/2.41V处的两对氧化还原峰可分别归因于PTO基团上1-2和3-4Li的插入/抽出。此外，2.53/2.58和1.59/1.61V处的两对氧化还原峰是由1-3和4-6Li在脱锂/脱锂过程中HATN分子的氧化还原反应引起的。除了第一次阴极扫描过程中固体电解质界面(SEI)的形成和COF材料的活化，随后的CV曲线有较高的重叠，这表明USTB-6@G具有优异的可逆性。图3b的电化学阻抗谱显示，USTB-6@G电极的电荷转移电阻为13.7，显著低于USTB-6电极(20.8)和USTB-6/G电极(16.9)，表明均匀分散在石墨烯上的COF纳米片具有良好的导电性。

27、 USTB-6@G的容量高达198mAhG-1，明显高于USTB-6/G(142mAhG-1)和USTB-6(47mAhG-1)(图3c)。还研究了USTB-6@G、USTB-6和USTB-6/G在0.5、1、2、5和10C不同电流密度下的倍率性能(图3d)。在10C，USTB-6@G的容量为188毫安小时克-1，大大高于USTB-6(75毫安小时克-1)和USTB-6/克(128毫安小时克-1)的容量。然后，USTB-6@G在0.5C下的容量可以恢复到初始容量值，这表明USTB-6@G在高倍率下具有良好的稳定性。

28、 USTB-6@G充放电曲线的形状相似性表明其具有良好的电化学稳定性(图3e)，这间接表明了Li和电子在USTB-6@G电极中优异的传输行为。图3f进一步评估了USTB-6@G在5C下的长期循环性能。在6000次循环后，USTB-6@G正极的容量保持率超过70%，并且在每个循环中仅发生0.005%的容量衰减。即使在6000次循环测量后，USTB-6@G正极仍具有170mAhG-1的高容量。就长期循环稳定性和高容量而言，它是LIBs中最好的COF电极之一(图3g)。

29、 图4(a)以不同扫描速率收集的USTB-6@G的CV曲线；(B)不同峰值的B值；(c)0.2mvs-1时的伪电容贡献；(d)不同扫描速率下的伪电容贡献；(e)USTB-6@G在0.2C电流密度下第一次循环的充放电曲线；关于USTB-6@G电极相应充放电状态的(f)N1s和(g)O1S的高分辨原位XPS谱：(h)USTB6号锂贮存行为示意图。

30、 在不同的扫描速率下(0.1-1.0mVs-1)，获得了一系列USTB-6@G的CV曲线(图4a)。通过公式i=avb计算的所有氧化还原峰(PO1、PO2、PO3、PO4、PR1、PR2、PR3和PR4)的拟合b值约为1.0(图4b)，这表明锂离子在USTB-6@G阴极中的存储是表面控制的伪电容过程。在0.2mVs-1的扫描速率下，赝电容的贡献约为80%(图4c)，在1.0mVs-1下增加到90%(图4d)，这进一步证实了USTB-6@G在Li储存中的快速动态赝电容过程。

31、 用原位XPS测量了USTB-6@G电极在0.2C电流密度下不同充放电状态下的价态变化(图4e)。原始USTB-6@G的N1SXSPS光谱显示400.5和399.5eV的两个信号，分别代表C-N和C=N键(图4f)。当USTB-6@G放电至1.2V时，C=N峰的强度降低。此外，由于HATN分子的N原子与锂离子结合，在398.5eV处出现一个新的N1s峰，其积分面积在放电过程中逐渐增大，但在充电过程中减小。同时，在O1SXSPS光谱中也观察到了明显的光谱变化。由于Li的插入，代表C=O基团的O1s的峰强度在533.3eV处逐渐减弱，在531.3和532.4eV处分为O-Li和C-O基团对应的两个峰(图4g和4h)。完全脱锂后，分裂峰可逆地恢复为峰。上述结果表明，USTB-6@G复合材料具有良好的嵌/脱锂可逆性，表明其具有稳定的电化学活性。图4h总结了USTB-6的锂贮存特性。

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33、 总结与展望

34、 石墨烯在复合材料的形成过程中起到了异相成核的作用，使得COF纳米片均匀分散在碳层上。USTB-6中的氧化还原活性位点被有效利用，使得石墨烯上的USTB-6纳米片具有很高的容量。USTB-6@G电极优异的储锂性能是由于阴极结构中COF的高密度氧化还原活性位、层状纳米结构和石墨烯与COF之间强-相互作用的协同效应。这项工作不仅提供了一种新的具有高理论容量和氧化还原活性的晶体COF，也为LIBs的实际有机阴极设计指明了方向。

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36、 文献链接

37、 石墨烯上原位生长共价有机骨架纳米片作为长寿命高容量锂离子电池负极。(板牙。2022，DOI:10.1002/adma.202203605。)

38、 原始链接：

39、 https://doi.org/10.1002/adma.202203605

40、 编辑：李倩

本文到此结束，希望对大家有所帮助。

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