高能锂硫电池用低弯曲致密单颗粒层电极

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解答：

1、 研究背景

2、 锂硫电池能量密度高，成本低，是理想的车用及储能器件。然而，S和Li2S较低的电子/离子电导率、多硫化锂的"穿梭效应"、电解液损耗，以及锂金属的腐蚀等，限制了其实际应用。采用薄膜电极，以及过量电解液(欧洲标准》10微升毫克-1)的锂硫电池通常具有良好的性能，但这种设计基本无法实用。近些年，人们通过开发极性材料或对材料进行表面改性来提高S负载量，以及降低电解液用量，取得了一定进展。然而，S电极高达70%的孔隙率这一关键参数在以往的报道中却很少被提及。相比于商业化的锂离子电池中孔隙率仅为20-30%的科学中心电极，S电极孔隙和空洞占比过大，导致能量密度低，循环寿命寿命差。因此，要实现在贫液体系(英/西《4》下达到长循环寿命，降低S电极孔隙率的同时，保证电解液的充分浸润至关重要。目前，能够同时满足高含硫量和低孔隙率要求的实用S正极还很少被报道。

3、 成果简介

4、 近日，西北太平洋国家实验室(PNNL)东平路研究员团队在能源环境科学上发表题为“用于高能锂硫电池的低弯曲和致密的单颗粒层电极”的研究论文。作者通过在单粒子层电极中调整大颗粒构造分布，成功实现在垂直和平行两个维度上构建低迂曲度孔隙结构的S电极，该工作通过控制孔隙分布，实现降低高载量硫电极的孔隙迂曲度，这也为其他高比能电池体系倍率性能的提升提供了借鉴策略。

5、 研究亮点

6、 (1)通过排列大尺寸的二次S/C颗粒，制备低迂曲度单颗粒层电极，并阐明通过单颗粒层电极的低迂曲度增强高密度电极中的电解质渗透的原理，以及大尺寸S/C二次颗粒的高内部迂曲度有助于局部抑制多硫化物"穿梭效应"的作用机制。

7、 (2)当S正极孔隙率降低到目前文献报道的最低值~45%时，即使在贫液体系e/S=4Lmg-1的情况下，电池仍能提供4毫安厘米-2(1001毫安克-1)的高可逆容量。

8、 图文导读

9、 电极设计需要清楚地了解S/C材料对电解质润湿和嘴唇扩散的影响，这可以通过计算流体动力学(计算流体力学)模拟进行研究。如图1a和b所示，在电极孔隙率和电解液初始体积相同的情况下，大颗粒正极(LPC)的润湿性较好，电解液可以到达电极的深处。相比之下，电解液几乎无法穿透小颗粒正极(程控交换机).

10、 通过标量输运模拟进一步理解嘴唇在溶血磷脂酰胆碱和单纸包的（singlepapercovered的缩写）电极中的扩散行为。结果表明，LPC并不一定会加速嘴唇的穿梭效应，但会改善电极润湿性。图1c和d分别比较了中间态(25秒)和稳态条件下溶血磷脂酰胆碱和单纸包的（singlepapercovered的缩写）中的嘴唇分布。对于大颗粒，在25岁后，小部分嘴唇从大颗粒中扩散出来，颗粒内部仍然存在较多的嘴唇.相比之下在同一阶段，小颗粒电极显示出更多的多硫化物外溢。

11、 图一不同正极的模拟与设计原理LPC和单纸包的（singlepapercovered的缩写）的(一)初始态(二)稳态电解液渗透；溶血磷脂酰胆碱和单纸包的（singlepapercovered的缩写）中嘴唇迁移的(三)中间态和(四)稳态；S/C小颗粒和(六)最终形成的多颗粒层状电极示意图；(g)大S/C二次颗粒以及形成的(h)单颗粒层状电极示意图。

12、 模拟结果表明，较大的二次粒子可以增强电极润湿性能，同时减少嘴唇的穿梭效应。基于上述分析，采用与之相当甚至大于目标电极厚度的大颗粒来制备单颗粒层电极是可行的。

13、 图2秒/秒材料形貌及电极结构示意图(a)太平洋共同体秘书处表面和(b)IKB更小的颗粒扫瞄式电子显微镜图；单纸包的（singlepapercovered的缩写）在低倍(丙-丁)和高倍(英格)下的断层扫描图；(h)和委会表面和IKB更大的颗粒扫瞄式电子显微镜图LPC在低倍(j-k)和高倍(左-右)下的断层扫描图。

14、 如图2所示测试了二次颗粒形貌，小颗粒平均小于20微米，大颗粒尺寸大于微米90号.单纸包的（singlepapercovered的缩写）材料，在涂浆和压延过程中，小颗粒倾向于堆积成致密的多颗粒层电极（图2c，e).在压力作用下，浆料随着颗粒沿平面方向扩散，形成水平排列的气孔（图2d，f).

15、 对于LPC，断面显微计算机化X线体层照相术结果表明，电极由单层颗粒组成（图2k，m)，在垂直和平面方向均有孔洞，这与单层颗粒层电极的设计相吻合。从重构的三维模型中可以观察到，LPC比单纸包的（singlepapercovered的缩写）中有更多的电解液浸润通道。此外，由大颗粒组成的单颗粒层电极在平面方向上也具有更好的孔隙连通性，这有利于里沿平面方向的运输。

16、 图3富液条件和贫液条件单纸包的（singlepapercovered的缩写）和溶血磷脂酰胆碱电化学性能0.1摄氏度下单纸包的（singlepapercovered的缩写）和溶血磷脂酰胆碱在富液条件(甲-丙)和贫液条件(d-f)循环性能；45%孔隙率的太平洋共同体秘书处和和平理事会在电解液浸润后的英语方言学会(EnglishDialectSociety)谱图；单纸包的（singlepapercovered的缩写）和(h)和委会的(j)环境信息系统阻抗谱图，每30分钟采集一次。

17、 图3a-c比较了在过量加注电解液条件下，在0.1C下，SPC和溶血磷脂酰胆碱循环100次的电化学性能。在随后的循环中，LPC显示出比单纸包的（singlepapercovered的缩写）更高的容量和更好的容量保持率。当孔隙率从62%降低到53%时，LPC电极的循环稳定性略有改善，即使在孔隙率极低(45%)时，也保持了类似的性能。经过30次循环后，孔隙率为62%、53%和45%的溶血磷脂酰胆碱电极的可逆容量分别为932、937和917毫安时g-1，容量保持率分别为87.9%、88.1%和88.7%。为了避免不同电池之间的偏差，作者测试了6个纽扣电池，并提供了误差线（图3d-f)，表明LPCs在每个孔隙度水平上都具有恒定的高可逆容量，且重现性高。与SPC(图3h)相比，LPC(图3j)的电荷转移电阻(Rct)更小的小，这表明溶血磷脂酰胆碱电极的润湿性更好。

18、 图4个LPC(a-b)和低密度脂蛋白胆固醇在不同放电深度下的非原位射线衍射（X-raydiffraction的缩写）图谱。

19、 为了解不同载量的单纸包的（singlepapercovered的缩写）和LPC(孔隙率为45%)在贫电解液条件下的反应机理，对其进行了高分辨率同步辐射射线衍射（X-raydiffraction的缩写）研究。从射线衍射（X-raydiffraction的缩写）结果可以看出，两种情况下都是在放电过程中生成的可溶性嘴唇，但在后续过程中遵循不同的反应路径。与溶血磷脂酰胆碱电极相比，SPC电极的s形嘴唇转换动力学要慢得多，这可能是由于电极润湿受限造成的。在溶血磷脂酰胆碱电极中，嘴唇流出需要较长的扩散时间，这恰恰减少了嘴唇的损失，也提高了Li2S的转化率。此外，LPC没有形成表面阻塞层，而是有更大且开放的孔隙允许嘴唇的扩散，有助于比容量的提升。

20、 图5个LPC(a-b)和程控交换机首次放电曲线及对应的原位电化学阻抗谱（ElectrochemicalImpedanceSpectroscopy的缩写）阻抗谱；英-法和SPC(g-h)的扫瞄式电子显微镜图；LPC(i-j)和SPC(k-l)的英语方言学会(EnglishDialectSociety)能谱。

21、 通过原位电化学分析和电极形貌表征，进一步研究了高密度单纸包的（singlepapercovered的缩写）和溶血磷脂酰胆碱中的硫反应。为了消除金属里的干扰，采用锂钛酸锂作为参比电极的三电极测试体系，这些电化学阻抗谱（ElectrochemicalImpedanceSpectroscopy的缩写）结果与电池性能和原位射线衍射（X-raydiffraction的缩写）一致，证实了单纸包的（singlepapercovered的缩写）电极在反应过程中会出现阻塞现象进而导致失效，也凸显了溶血磷脂酰胆碱电极的优越性。

22、 总结和展望

23、 通过制备单粒子层电极，阐明并验证了低迂曲度硫正极的设计原理。在实际条件下，研究了硫电极结构对电池性能的影响。电极孔隙率不仅控制了电极的容积和比容量，也能影响硫反应和电解液浸润情况。在不牺牲硫利用率的情况下，降低电极孔隙率是发展真正的锂硫电池电池的关键一步。作者通过使用单粒子层S正极实现了贫液体系(当量/秒=4升毫克-1)下孔隙率仅仅为~45%的高负载(4毫克厘米-2)高容量(~1001毫安克-1)硫电极的制备，并研究了二次颗粒尺寸对电解液渗透性、嘴唇穿梭和硫反应的关键影响。对于给定的电极孔隙率，LPC由大颗粒组成，比表面积较小，但颗粒尺寸较大，在硫利用率、反应动力学和容量保持方面优于小颗粒的单纸包的（singlepapercovered的缩写）电极LPC电极的低迂曲度孔道是电极快速浸润和促进嘴唇扩散的必要条件。本研究为实用的高能锂硫电池开发和电极设计提供了新的思路。

24、 文献链接

25、 用于高能锂硫电池(EnergyEnviron)的低曲折和致密的单颗粒层电极。Sci。2022，DOI:10.1039/D2EE01442D)

26、 审核编辑：李倩

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